鈣鈦礦太陽能電池（perovskite solar cells，PSC）作為第三代薄膜電池，被認為未來有望替代硅電池。
雖然現在其效率已與硅電池相當，但專業人士普遍認為 PSC 的壽命不如硅的組件，并會制約 PSC 的產業化進程。硅太陽電池的組件壽命可以維持在 25 年以上；而目前，PSC 仍然缺乏穩定性方面的數據。
如果從科學上解決 PSC 的穩定性問題，未來會有更多的應用場景和商業模式。例如，光伏發電站以及被做成輕量化的模組與建筑物集成。具體來說，可利用鈣鈦礦制作透明的玻璃幕墻，同時能夠進行吸光和發電；也可將 PSC 集成在新能源汽車的玻璃天窗，在不影響透光的同時，產生一定的電力。
(相關資料圖)
圖丨瑞士洛桑聯邦理工學院博士后研究員魏明楊，作為論文共同第一作者參與本項研究（來源：魏明楊）
為解決 PSC 的穩定性問題，瑞士洛桑聯邦理工學院、加拿大多倫多大學、美國肯塔基大學團隊合作，利用氟化苯胺將 PSC 效率提升到 %。并且， 在 85℃ 實現了 PSC 光照下 1560 小時的連續穩定性，而效率衰減只有 15%。
圖丨相關論文（來源：Science）
近日，相關論文以《工程配體反應性使鈣鈦礦太陽能電池能夠在高溫條件實現穩定運行》（Engineering ligand reactivity enables high-temperature operation of stable perovskite solar cells）為題發表在 Science [1]。
多倫多大學博士后研究員樸昭玟（So Min Park）、洛桑聯邦理工學院博士后研究員魏明楊，多倫多大學博士后研究員徐健為該論文共同第一作者，肯塔基大學肯尼斯·格雷厄姆（Kenneth R. Graham）副教授，洛桑聯邦理工學院米夏埃爾·格雷策爾（Michael Gr?tzel）教授，多倫多大學愛德華·H·薩金特（Edward H. Sargent）教授為該論文的共同通訊作者。
不走尋常路：通過氟化策略同時兼顧 PSC 的效率和穩定性
鈣鈦礦薄膜的表面存在很多缺陷，同時它與水氧有很強的反應活性?？梢哉f，鈣鈦礦的表面制約了鈣鈦礦電池的整個效率和穩定性。通常采取的方法是通過銨鹽分子對 PSC 表面進行處理，將其表面轉化二維鈣鈦礦，從而提高表面結構的穩定性、抑制水氧反應，同時減少缺陷的密度。
但是，現階段二維鈣鈦礦的表面處理方法對于提升穩定性是否有效，在領域內仍然存在爭議。一方面，有些相關文獻的研究結果顯示該方法可以提高穩定性；另一方面，有些文獻的研究則認為，所形成的二維鈣鈦礦的熱穩定性存在一定的問題。
研究二維鈣鈦礦表面結構充滿挑戰，主要原因在于二維鈣鈦礦的薄膜形成的表面結構很薄，厚度約在 10nm 以內，而目前缺乏一種對表面敏感的表征手段對其進行研究。
與此同時，二維鈣鈦礦由銨鹽與三維鈣鈦礦的反應轉化而來。但目前氨鹽分子種類繁多，缺少系統性的研究來比較不同銨鹽分子形成的結構以及其對 PSC 穩定性的具體影響。
圖丨銨配體滲透的 AR-XPS 表征（來源：Science）
在研究的初始階段，該團隊以確認不同的氨鹽分子與表面的相互作用為目標。為此，他們結合一系列對表面非常敏感的光譜表征技術手段，來研究二維鈣鈦礦的形成過程、穩定性等方面。
在比較不同的銨鹽分子與鈣鈦礦作用和效果后，研究人員發現盡管效果不盡相同，但絕大多數的氨鹽分子都可以將三維鈣鈦礦轉化成二維鈣鈦礦?！拔覀儼l現在高溫情況下，這種轉化的過程會加速進行，這會導致形成的表面結構在高溫下發生變化?！蔽好鳁钫f。
雖然觀察到了相關現象，但對背后更深的關系，研究團隊仍不得其解。在一次課題組的研究討論中，一位合作者提出，既然已經研究了不同的反應活性，那么形成的反應活性到底是如何影響鈣鈦礦的穩定性呢？
帶著這個問題，研究人員開始對高溫條件下二維鈣鈦礦分解過程進行系統研究，并分析了這些相互作用過程對器件的具體影響。他們發現， 反應活性比較低的銨鹽分子反而會提升 PSC 表面的穩定性。
與此同時，該團隊還發現苯胺（一種胺鹽分子）與絕大多數銨鹽分子的不同點在于，它不能夠將三維鈣鈦礦轉化成二維鈣鈦礦。也就是說，其不能夠形成 PSC 的表面結構，而是只作為分子層在薄膜的表面存在。這種情況下，它的鈍化效率相對于二維鈣鈦礦是降低的。
魏明楊解釋說道：“對于絕大多數銨鹽分子來說，在低溫情況下構建的二維鈣鈦礦，由于需要同時提高效率和穩定性，所以它結構是優化過的。但是，如果它在高溫下反應加速進行，那么在高溫退化的情況下，二維結構不滿足最優化的條件進而發生退化，這會導致其效率降低?！?
圖丨鈣鈦礦薄膜的相變（來源：Science）
根據以往文獻，一般會認為苯胺分子不適合對鈣鈦礦的表面進行處理，因為它不像二維鈣鈦礦那樣有效。于是，研究人員討論后推測，既然它不能夠將三維鈣鈦礦轉化成二維，那么在高溫下極有可能具備更高的穩定性。
基于此，他們提出氟化策略并合成了一系列含氟的苯胺分子，通過該策略提升了苯胺分子與鈣鈦礦的相互作用。這樣， 在不形成二維鈣鈦礦的情況下，實現了非常有效的表面鈍化，并能夠同時兼顧鈣鈦礦的效率和穩定性。
最終，該團隊的成果得到審稿人的肯定評價：“該工作具有創新性，非常相關、及時，考慮到許多作者對二維/三維界面的熱穩定性報道了矛盾的結果……在我看來，二維/三維界面毫無疑問會隨著溫度發生動態的結構轉變?！?
將繼續探索解決 PSC 穩定性的終極路徑
在這次研究中，該團隊初步對 PSC 進行了高溫下穩定性的研究。據團隊預測，研究中所使用的氨鹽分子成本較低，同時表面處理方法也適用于大規模推廣。因此從成本角度，該方法不會大幅度提高 PSC 的生產成本。
但仍有一些問題在該研究中未被仔細研究。例如，高溫下的穩定性轉化成正常溫度的條件時，穩定性是多少？如何更有效地利用銨鹽分子進一步提升效率？其他銨鹽分子是否也有更多可能性？因此，研究團隊計劃進一步研究建立 PSC 加速老化環境下穩定性與正常溫度工作穩定性之間的關系。
常見的鈣鈦礦鈍化策略的穩定性是一個復雜的問題，需要有更多系統性的研究。學術界普遍認為的比較好的鈍化策略可能在加速老化過程中失效。因此，該團隊未來的重點是探索那些常見的鈍化策略是否為解決 PSC 穩定性的終極路徑。
圖丨鈣鈦礦太陽能電池與接口工程的光伏性能（來源：Science）
理想狀態下，人們希望將 PSC 的穩定性與硅太陽模組對齊，大概 20 至 30 年。但是問題在于，實際測試中不可能花費這么長時間進行電池效率的測試。因此，就需要加速老化測試，在高溫情況下反推研究 PSC 在室溫下的工作狀態及穩定性。
魏明楊表示，目前在研究階段已經看到了 PSC 有望與硅太陽電池競爭的曙光。隨著技術的進步，科研界不斷報道出在高溫加速老化環境下，電池可以保持數千小時。2022 年，美國普林斯頓大學的盧月玲（ Lynn Loo ）教授團隊研發具有商業可行性壽命的 PSC，并將 PSC 的壽命從千小時級別提升到萬小時（年）級別[2]。
近期，國內不少鈣鈦礦企業受到了市場認可，獲得了可觀的投資，同時也做出了一系列優秀的產品，例如極電光能在鈣鈦礦大面積模組上，實現了 % 的效率?！斑@是一個非常震撼的結果，這讓人們看到鈣鈦礦的商業化痛點是可以被解決的，這也激勵著我在該方向繼續深耕?！彼f。
魏明楊所在團隊主要與歐洲以及美國的鈣鈦礦企業合作，推進鈣鈦礦的產業化進程。他們計劃在未來三年內，建立驗證產線來生產初始的產品。
做科研“樂在其中”
魏明楊從事鈣鈦礦的研究方向是在技術進步和自己的規劃下逐步調整而來的。2014 年，美國加州大學圣芭芭拉分校的中村修二教授因“發明高亮度藍光 LED”而被授予當年的諾貝爾物理學獎。
魏明楊回憶道：“這讓我看到，原來并不是學習那些很高深物理知識和非常前沿的物理學研究，才能獲得世界的認可?！庇谑?，他暗自下定決心，要做有用的、對社會有貢獻科學研究。
本科期間，他加入北京大學物理學院肖立新教授和陳志堅副教授的研究團隊，開始做有機發光二極管（OLED）方向的研究。后來，英國劍橋大學的理查德·弗蘭德（Richard Friend）教授在世界上首次報道了在室溫下可以發光的鈣鈦礦 LED。魏明楊意識到，鈣鈦礦作為一種新興材料在科學研究和市場都有巨大發展空間。
博士階段，他來到多倫多大學薩金特教授課題組，從事鈣鈦礦光物理的研究方向。他和所在團隊在國際上首先報道了利用鈣鈦礦發光材料的低損耗熒光型太陽能聚光器[3]，并獲得加拿大總督學術獎金獎（加拿大畢業生的最高學術榮譽）。
目前，他在洛桑聯邦理工學院米夏埃爾·格雷策爾（Michael Gr?tzel）課題組從事博士后研究，還獲得過歐盟瑪麗居里博士后榮譽。格雷策爾教授是染料敏化太陽能電池的發明人，在該研究中，格雷策爾教授對銨鹽分子的設計提出了很多獨到見解。此前，其課題組對含氟的氨鹽分子對表面鈍化影響的一系列研究，為本次研究提供了良好的理論基礎。
魏明楊表示，結合原有的物理背景，他在格雷策爾課題組學習到了很多有機化學、表面化學分子設計等知識，并拓展了研究思路?！皩ξ襾碚f，做科研既有一種緊張感，同時我也樂在其中?！彼f。
未來，魏明楊將繼續深入鈣鈦礦電池穩定性問題的研究，以及如何將相關技術從實驗室擴大到產業線。同時，他認為未來五年是一個關鍵的時間節點，PSC 的穩定性問題是否能夠被解決，以及未來其是否可以與硅太陽能電池進行市場競爭“值得期待”。
參考資料：
1. Park S.,Wei, M,Xu J., et al. Science 381, 6654， 209-215（2023）. /doi/
,X., et al. Accelerated aging of all-inorganic, interface-stabilized perovskite solar cells. Science （2022）./doi/
, M., de Arquer, ., Walters, G. et al. Ultrafast narrowband exciton routing within layered perovskite nanoplatelets enables low-loss luminescent solar concentrators. Nature Energy 4, 197–205 (2019). /s41560-018-0313-y
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